综述：生物仿生曲面起皱图案的机理、构筑和应用前景

研究背景

生物组织的表面起皱在自然界普遍存在，越来越多的证据表明，生长应力在塑造生物形态方面起着重要作用。通过控制应力诱导的表面起皱，可自发形成丰富的多尺度图案。在过去的几十年中，研究者对平面起皱进行了广泛而深入的研究，而自然界中大多数褶皱形貌是基于曲面基底，曲面起皱的研究仍然很薄弱。曲面起皱研究对于理解生物组织表面起皱的机理、开发三维或四维制造技术，以及构造新奇的拓扑形貌至关重要。曲面起皱作为一种低成本微图案化方法，在智能润湿界面、人造器官、生化防护和刺激响应器件等领域具有巨大的应用潜力。

Bioinspired Multiscale Wrinkling Patterns on Curved Substrates: An OverviewYinlong Tan, Biru Hu, Jia Song, Zengyong Chu*, Wenjian Wu*Nano‑Micro Lett.(2020) 12:101https://doi.org/10.1007/s40820-020-00436-y

本文亮点

1. 综述了曲面基底仿生多尺度皱纹图案的形成机理、构筑方法和应用领域。2. 对比了平面起皱和曲面起皱之间的差异，探讨了基底曲率对表面起皱图案的影响。3. 作为一种低成本微图案化方法，讨论了曲面起皱的优缺点，分析了其在仿生构筑、三维微纳加工和四维打印中的机遇和挑战。

内容简介

国防科技大学文理学院吴文健教授与楚增勇教授研究团队综述总结了曲面褶皱图案的起皱机理、构筑方法和应用领域的最新进展，论文第一作者为2018级博士研究生谭银龙。与平面基底不同，曲面基底可以是实心或空心的，而且具有各种几何形态。近年来，基于曲面基底褶皱图案的仿生构筑和应用都取得了很大的进步，金属、低维材料、半导体等被用于曲面基底功能褶皱图案的构筑，这些具有特殊性质的褶皱形貌在柔性电子器件、仿生致动器、可控粘附、生化防护等领域具有良好的应用前景。

图文导读

I 自然界中普遍存在的生物组织表面多尺度褶皱图案

在很多弯曲的生物组织表面，可以观察到多尺度、具有特定功能的褶皱形貌(图1上)。在许多情况下，动态自调节的褶皱形貌能够调控生物表面的生理、生化和物理特性。例如，起皱的细胞膜可实现较大的表面积并增强可变形性；小肠内壁的分级绒毛结构可有效增强营养物质吸收，多级乳头状阵列赋予玫瑰花瓣超疏水特性和对水滴的高附着力。虽然生物形态受到生化和遗传因素的显着影响，但越来越多的证据表明，生长应力在塑造生物组织的形态中起着重要作用。除了自然界中丰富的褶皱图案，各种功能微图案可以通过包括光刻和离子刻在内的传统技术获得。但是，基于光刻的技术仅对平面上的少数光刻胶有效，而离子蚀刻方法极其昂贵且效率低下，限制了它们在大面积微加工中的应用。此外，通过这些技术在曲面上制备高纵横比的微结构仍然是一个挑战。自然界中生长应力诱导的丰富的褶皱图案，为科学家和工程师开发工艺简单、成本低廉的微制造技术提供了灵感。通过在软基底表面沉积硬薄膜，然后施加应力，可以轻松获得多尺度褶皱图案(图1下)。经过几十年的发展，表面起皱已经成为一种简单高效、成本低廉和结构可控的微结构化方法。人造褶皱图案也实现了多样化的应用，包括柔性电子器件、细胞培养界面、图案可逆擦写和智能浸润表面等。

图1. (a)白细胞。(b)玫瑰花瓣表面的乳突阵列。(c)支气管。(d)指纹。(e)牛食道粘膜。(f)大脑。(g)环节状碳纤维。(h)金属涂覆的聚二甲基硅氧烷(PDMS)微球。(i)褶皱高弹纤维。(j)褶皱自清洁管道。(k)氧化石墨烯突起阵列。(l)仿大脑皮层沟回结构。

II 表面起皱背后的力学机制

不管是均质软材料，还是软硬双层体系，都可能在外界刺激下引起表面不稳定性而表面起皱。对于由刚性基底约束的均质软层，可通过约束膨胀或体积增长来诱发压应力触发软层的表面不稳定性，进而形成自接触的折痕(Crease)(图2)。由于其对表面缺陷的高敏感性，很难控制均质软层的表面起皱，已有研究主要集中在软硬双层体系的表面失稳。对于硬质薄膜和柔软基底组成的双层体系，预应变释放、热收缩/膨胀、去溶胀等外部刺激，可诱发薄膜中的压应力的形成，当薄膜中压应力超过临界值时，便会触发褶皱的形成。通常，使用力平衡和能量平衡这两种策略来分析双层体系中薄膜的起皱，表面起皱是双层体系寻求能量最小化的结果。

图2. (a)均质软层表面起皱示意图。(b)典型的软硬双层体系表面起皱示意图。(c-f)几种典型的褶皱形貌。

与平面起皱相比，曲面起皱具有一些特殊性：(1)基于曲面基底的薄膜起皱，其临界应变随曲率的增加而增大，当其它参数恒定时，具有较小曲率的基底更容易表面起皱。(2)褶皱形貌在很大程度上取决于基底曲率，除了薄膜厚度、模量比和失配应变，基底曲率成为调控表面起皱的另一个重要参数。曲面核壳体系比平面双层体系具有更丰富的变形模式，可以在具有各种几何形态的基底表面构筑褶皱图案。平面双层体系的形变主要局限于轴向，而对于曲面核壳体系，形变方向可以是法向、切向和轴向。(3)与平面基底不同，弯曲的基板既可以是实心的，也可以是空心的，呈现出多尺度几何形态。许多理论分析和数值模拟表明，基底曲率在塑造生物形态方面具有重要意义，例如大脑皮层的发育、消化道粘膜的折叠，以及一些植物组织的屈曲。

因此，基底曲率不仅在确定表面起皱的临界点方面起着重要作用，而且还能够控制起皱形态的演变。重要的是，通过利用表面失稳在曲面基底上形成多尺度褶皱图案，为理解生物表面起皱机理开辟了新途径，并提供了在具有各种几何形状的基材上制造微结构的简单方法。

III 曲面褶皱图案的仿生构筑

根据曲面基底的几何形态，核-壳体系可以分为两大类：一类是实心核-壳体系，另一类为中空核-壳体系(图3)。在自然界中大多数情况下，核-壳结构的形成，以及壳中足够大的压应力是生物表面起皱的两个必要条件。受此启发，在曲面基底上构筑褶皱图案，也可以通过制备具有不同模量比的核-壳体系，然后施加外部刺激来触发表面不稳定性来实现。用于获得核-壳结构的方法包括化学方法(表面化学氧化、化学气相沉积)和物理方法(金属溅射、机械包裹)，引起表面失稳的外界刺激包括加热/冷却、拉伸/释放、膨胀/收缩等。综述以典型的核-壳体系为例，介绍了在曲面基底上构筑各种褶皱图案的方法，主要包括核-壳球体、核-壳圆柱体，以及空心球体和圆柱体。

图3. 典型的基于曲面核-壳体系的褶皱图案构筑示意图。(a)基于实心或中空核壳体系的表面起皱示意图。(b)基于圆柱基底环节状褶皱的构筑示意图。

3.1 实心核壳球体

如图4和5所示，对于曲面核-壳体系，收缩和膨胀都可能导致壳中的压缩应力，当压应力足够大时，就会触发表面褶皱的形成。例如脱水诱导的水果表面起皱，以及生长诱导的生物组织表面起皱。

图4. 收缩诱导核-壳球体表面起皱的模拟和实验。(a)外界刺激下核壳球体收缩示意图。(b)随着核收缩的增加，核-壳球体褶皱形貌的演化。(c, d)溶胀/去溶胀诱导PDMS微球起皱的示意图和微球SEM图像。(e, f)在PDMS微球上构筑金属褶皱的示意图，以及薄膜厚度和微球半径对褶皱形貌的影响。

图5. 通过溶胀核-壳体系体模仿大脑皮层沟回结构。(a)核-壳半球发生膨胀或体积增长时起皱过程示意图。(b)通过溶胀核-壳半球模仿大脑皮层的折叠过程。(c)3D打印的光滑大脑模型。(d)随溶胀时间的增加，仿大脑皮层形貌的演变。

3.2 实心核壳圆柱体

如图6所示，与各向同性的核-壳球体不同，各向异性圆柱体表面薄膜中的压缩应力可以是周向的，也可以是轴向的，在不同的压缩载荷下会形成不同的褶皱图案。

图6. 不同变形模式下，核-壳圆柱体表面起皱形貌。(a)圆柱体轴向和周向压缩示意图，以及可能的起皱模式。(b)自组装齿轮。(c, d)通过热收缩诱导纤维轴向压缩，在纤维表面构筑环节状褶皱。(e-h)通过释放预拉伸弹性纤维，构筑多级碳纳米管褶皱。

3.3 中空球体和圆柱体

如图7所示，与实心核-壳体系相比，由弹性壁组成的中空球体和圆柱体的膨胀和收缩，可通过充放气控制，而壳中的压缩应力可通过改变内外压差来调节。

图7. 通过充放气的方法在中空球体和圆柱体表面构筑氧化石墨烯(GO)褶皱图案。(a)花状乳突的构筑过程示意图。(b)随着收缩的增加，乳突的形貌演变。(c, d)通过自然收缩和受控收缩在管状气球上构筑不同取向的多级GO图案。

3.4 其它具有曲面的微结构

基于表面失稳的可控起皱适用于各种微结构的表面图案化，例如微柱、微球、微锥、微孔和其他复杂的微结构(图8)。

图8. 面内和面外微结构的表面褶皱化。(a)构筑过程示意图。(b-e)面内微结构的表面褶皱化。(f-n)面外微结构的表面褶皱化。

IV 曲面褶皱图案的应用

可控表面起皱为在曲面上制造2D图案和3D结构开辟了新途径，例如球面上的褶皱化乳突阵列、圆柱面上的无裂纹高度压缩薄膜、圆柱管内表面上的周期性褶皱，以及超弹性纤维上的自接触褶皱(图9)。通过将越来越多的材料引入曲面核-壳体系褶皱图案的构筑中，进一步赋能曲面起皱图案，使其在微滴操控(图10)、柔性可穿戴器件(图11)、生化防护、致动器(图12)等领域具有很好的应用前景。

图9. 曲面起皱的优越性。(a)褶皱可以在具有不同几何形态的微结构表面形成。(b)曲面基底可实现同时整体变形，可获得无裂纹高压缩薄膜。(c)对于封闭的中空结构，膨胀和收缩可实现从起皱到光滑状态的可逆转换。(d)可以在超弹性圆柱纤维上实现自接触褶皱的制备。(e)形成互锁结构，增强薄膜与基底之间的结合力。

图10. 超疏水褶皱乳突阵列用于微滴操控。(a)玫瑰花瓣启发的乳突阵列。(b)褶皱乳突阵列用作多步微反应器。(c)褶皱乳突阵列用作微滴操控器。

图11. 弹性纤维表面自接触褶皱用于柔性可穿戴电子器件。(a-d)柔性压阻纤维传感器。(e-i)具有宽应变响应范围的纤维应变传感器。

图12. 互锁薄膜/基底双层体系用于大变形、双向致动器的构筑。(a)致动器的自组装示意图。(b)致动器用作机械手抓取有毒试剂中光滑圆柱体。(c-f)致动器模仿自然界中一些动植物的响应过程。

V 展望

近年来，虽然基于曲面基底褶皱图案的仿生构筑和应用都取得了很大的进展，曲面起皱研究仍有很长的路要走：

(1) 曲面基底多级褶皱结构的形成机理仍然不清楚，这对理解生物表面复杂多尺度结构(例如小肠内表面多级绒毛结构)的形成机理至关重要。

(2) 曲面起皱是模拟生长应力诱导生物组织表面起皱的简单方法，但是先前研究中使用的核壳材料与实际生理环境相差甚远，应当引入更多类型的生物活性材料。

(3) 在曲面实现程序可控和按需制造的褶皱图案仍然是一个挑战。尽管存在这些挑战，通过引入越来越多的构建模块，例如生物活性材料和信息存储模块，曲面起皱作为一种简单低成本微图案化方法，可能会推进人造器官的仿生制造，以及人工智能芯片的三维自组装进程。

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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